NFS

Nehézfém-szennyeződések meghatározása röntgen-fluoreszcencia analízissel

1. A röntgen-fluoreszcencia módszer szerepe a környezeti minták vizsgálatában

A civilizáció komoly terhelést jelent a környezetre nézve. A civilizáció előnyeiről senki nem akar lemondani, de a terhelés pontos ismeretére szükség van, hogy az előnyöket és a hátrányokat mérlegelni lehessen. Ezen a gyakorlaton nehézfém szennyezéseket fogunk mérni röntgen-fluoreszcencia módszerrel.

A közlekedés légszennyező hatása mindenki számára egyértelmű, a gépjárművek üzemanyagában lévő benzin ólomtartalma 80 éven keresztül terhelte az utak menti környezetet. Az Európai Unió területének 1,3%-t utak fedik. A napi 25000 autót meghaladó forgalom esetében az ólom mellett a kadmium és a nikkel is környezetkárosító hatást jelent. Az ólommentes benzin bevezetésével (1999 április óta nincs a benzinben ólom) csak az ólomterhelés növekedése szűnt meg, a talajba jutott szennyeződések továbbra is jelen vannak, a növények különböző módon felveszik, így bekerülhet a táplálékláncba és az emberbe is.

A szórakoztató-elektronikai berendezések (walkman, discman, játékok) elterjedésével hulladékok nehézfémtartalma is jelentős lett, a használt szárazelemek begyűjtése volt a szelektív hulladékgyűjtés első lépése. Újabban már gyártanak nehézfém-mentes elemeket, illetve akkumulátorokat.

Az ólom nem csak a közlekedésből kerül a környezetbe, a hatvanas évek végéig a vízvezetékek is ólomból készültek, már a rómaiak is használták. A konzervdobozok leforrasztásához használt forrasztóón is tartalmaz ólmot. Egyes korrózióvédő festékek is tartalmaznak ólmot, illetve cinket.

A villamosenergia-termelés is jelentős környezeti terheléssel jár, az ország legnagyobb hagyományos erőműve napi 6 tonna, vízben oldódó nehézfém sót bocsát ki.

Az ólom és más nehézfém- szennyeződések vizsgálatára pontos kémiai módszerek is rendelkezésre állnak. Nehéz azonban ezeket az eszközöket - atomabszorpciós spektroszkóp, lángkromatográf - terepre kivinni. A korszerű, hordozható berendezéseket akár egy ember kézben is tudja szállítani, a röntgen-fluoreszcencia módszere terepen a minta előkészítése nélkül is alkalmas a szennyezések minőségi vizsgálatára Ugyanakkor a pontos mennyiségi analízishez a minta előkészítése ez esetben is - esetleg a terepen elvégezve - szükséges. Ez a minta homogenizációját, szükség esetén a halmazállapot megváltoztatását is jelentheti. A minőségi analízis elvégzése nagyon gyors, a módszer roncsolásmentes, egy minta tetszőleges sokszor vizsgálható, független attól, hogy a keresett elem milyen kémiai kötésben van jelen. A mennyiségi analízis koncentrációtól és pontossági követelménytől függően hosszabb időt is igénybe vehet, főleg, ha több elem koncentrációjára is kíváncsiak vagyunk.

A szennyeződések vizsgálatán túl röntgen-fluoreszcencia analízis ásványok összetételének meghatározására is kiválóan alkalmas. Összehasonlító mérések végzésével érc-telérek elhelyezkedésére lehet következtetni.

Élelmiszer minták esetében a nehézfém-szennyezettség vizsgálata esetén a röntgen-fluoreszcencia módszer előnye, hogy miután az eljárás roncsolásmentes, a minta vitás esetekben később is újramérhető, a mérés pontossága fokozható.

A gyakorlaton ismeretlen, de tiszta elemeket kell majd felismerni, különböző nehézfémeket fogunk vizsgálni geológiai mintákban, majd környezeti minták bárium- és ólomtartalmát fogjuk meghatározni.

1. A röntgen-floureszcencia jelenség elméleti alapjai

2.1 A karakterisztikus röntgen-sugárzás

Egy alapállapotban lévő Z rendszámú atomban a legalacsonyabban fekvő Z energiaszint mindegyike betöltött. Amennyiben valamilyen gerjesztés eredményeképpen egy elektron egy betöltött szintről egy magasabb (be nem töltött) szintre kerül, vagy kilökődik, az atomból, helyén egy lyuk keletkezik. Elég nagy gerjesztési energia esetén ez a kilökődés bekövetkezhet valamelyik belső szinten. Ilyenkor az atom úgy kerül alacsonyabb gerjesztettségű állapotába, hogy egy magasabb energiaszinten lévő elektron átugrik a kisebb energiájú szintre. Eközben vagy a két héj energiakülönbségének megfelelő karakterisztikus röntgen-foton keletkezik, vagy pedig ez az energia átadódik valamelyik héjelektronnak, és az – a helyén újabb lyukat hátrahagyva – elhagyja az atomot (Auger-effektus). Alacsonyabb rendszámok esetén az Auger-jelenség, míg magasabbak esetén a karakterisztikus röntgensugárzás dominál. Magas rendszámoknál a keletkezett új lyuk ismét betöltődik, és végül az atom a legkülső héjakon akár többszörösen ionizált állapotban maradhat vissza.

A sokelektronos atomokban a belső elektronhéjak energiaszintjei hidrogénszerű elrendezést mutatnak. Emlékeztetőül: egy Z·e pozitív töltésből (itt e az elemi töltés) és egyetlen elektronból álló rendszer lehetséges energiaszintjei leírhatók az

E_N = - Z²·h·R/n² (1)

formulával, melyben h a Planck-állandó, R=3.288·10¹⁵s^-1 a Rydberg-állandó és n a főkvantumszám (n=1,2,3..egész).

Két energiaszint közötti elektronátugrás esetén a kisugárzott foton energiája:

E = E_n' - E_n = Z²·R·h·(1/n²-1/n'²) (2)

ahol n'=n+1, n+2,…egész szám.

Sokelektronos atomokból a főkvantumszámon kívül a belső héjak energiája kissé függ a l mellékkvantumszámtól (l=0,....n-1) és a j belső kvantumszámtól is. A legfontosabb röntgenátmeneteket a 2. ábrán mutatjuk be.

2. ábra: Az atomok dipólátmeneteinek rendszere.

Az energiahéjak szokásos jelölése K, L, M, N (n=1: K, n=2: L, n=3: M,…) a 2. ábra baloldalán, míg az energiaszintek szempontjából lényeges n, l és j kvantumszámok az ábra jobb oldalán vannak feltüntetve. A 2. ábra az energiák aránya szempontjából torzított, az azonos főkvantumszámokhoz tartozó nívók közti különbség jóval kisebb, mint ahogy az az ábrából következne. A karakterisztikus röntgensugárzás rendszerezéséhez bevezetett jelölésrendszer: L → K átmenethez tartozó sugárzást K_α, míg az M → K átmenethez tartozót K_β vonalnak nevezzük. A gyakorlatban megfigyelhető átmenetekre (dipól átmenetek) a j=0,±1 és l=±1 kiválasztási szabályok érvényesek [1]. Az átmenet-csoportokat (K_α, K_β, L_α, L_β) diffrakciós spektrométer felbontja, a félvezető detektor felbontóképessége azonban gyengébb és csak a nagyobb rendszámú elemeknél lehet a spektrumokat úgy elemezni, hogy erre is becslést adhassunk.

A gyakorlat során csak a legintenzívebb vonalakat (átmenet-csoportokat) különböztetjük meg, mert a mérés célja az, hogy ismeretlen mintában a különböző rendszámú elemeket biztonságosan felismerjük. Akkor biztonságos a minőségi analízisünk, ha egy elem összetartozó átmeneteit felismerjük.

2.2 Röntgen-fluoreszcencia analízis

Csak a főhéjakat tekintve a karakterisztikus röntgen-fotontok energiáját az

E = A·(Z-B)² (3)

alakban kereshetjük, ahol A és B illesztő konstansok, E a foton energiája, Z az elem rendszáma. – Ennek háttere az, hogy amikor a karakterisztikus röntgen-sugárzást kiváltó elektron belsőbb héjra ugrik, nemcsak az atommag pozitív töltése hat rá, hanem a közbeeső héjakon elhelyezkedő elektronok töltését is érzékeli. Ezt a jelenséget hívjuk árnyékolásnak, a közbeeső elektronok „árnyékolják” a mag pozitív terét. A B konstans dimenzió nélküli, az A energia mértékegységű.

A karakterisztikus röntgensugárzásnak ez az egyszerű rendszámfüggése, valamint a félvezető detektorok megjelenése egy viszonylag olcsó és egyszerűen kezelhető anyagvizsgálati módszert ad a kezünkbe. A vizsgálandó mintát töltött részecskékkel, gamma- vagy röntgen-fotonokkal besugározva létrejöhet a benne előforduló elemek karakterisztikus röntgensugárzása. Ha a gerjesztés röntgen- vagy gamma-sugárzással végezzük, akkor beszélünk röntgen-fluoreszcencia analízisről (az angol nyelvű szakirodalomban X-Ray Fluorescence Analysis – XRF). A leggyakrabban használt gerjesztő források a ¹⁰⁹Cd, ¹²⁵I, ²⁴¹Am radioaktív izotópok.

Detektálva a mintából kijövő röntgensugárzást a vonalak energiája alapján meghatározhatók a mintát alkotó elemek, míg az egyes vonalak intenzitásából a koncentrációra következtethetünk. Az elemek azonosítása az energia alapján általában egyszerű, míg a mennyiségi meghatározás jóval bonyolultabb feladat. RFA esetén a K (ill. L) héjakban a gerjesztő sugárzás a K (illetve L) héjakból fotoeffektussal üt ki elektronokat (ha az energetikailag lehetséges), és ennek valószínűsége kb. a rendszám ötödik hatványával nő. A karakterisztikus legerjesztődéssel versengő folyamat, az Auger-jelenség is rendszámfüggő, kevésbé függ a rendszámtól. Ezenkívül pedig az egészen alacsony rendszámú elemek karakterisztikus vonalai nem detektálódnak a félvezető detektorokban. Így az abszolút koncentráció meghatározása egy spektrumból meglehetősen nehéz.

Egyszerűbb a relatív mérések elvégzése. Ez azt jelenti, hogy ismert koncentrációjú mintával történő összehasonlítás segítségével kell meghatározni ismeretlen koncentrációt. Itt is figyelembe kell venni azt, hogy az érdekes energiatartományban a sugárzás áthatolóképessége kicsiny, így csak a minta egy vékony felületi rétegéből tud kijönni a karakterisztikus sugárzás. Ez az effektív vastagság egy adott vizsgált elemnél – tehát adott energia esetén – a mintát alkotó többi elemtől is függ. Így általában azonos koncentráció nagyobb átlagrendszámú környezetben kisebb effektív vastagsághoz, tehát kisebb intenzitáshoz vezet, mint kisebb átlagrendszámúban. Ez a mátrix effektus. Ugyanannyi, mondjuk vas atomot a kilépő karakterisztikus röntgen-vonalak alapján könnyű magokból álló környezetben – például paraffinban vagy növényi mintákban – lényegesen többnek látunk, mint ólommal ötvözve. Így relatív méréseknél ügyelnünk kell arra, hogy etalonjaink hasonló összetételűek legyenek, mint a vizsgált minta.

Fellép továbbá az ún. belső gerjesztési effektus, amikor is a vizsgált vonalat a mintában előforduló, a vizsgált elemnél nagyobb rendszámú elemek karakterisztikus sugárzása is gerjeszti az elsődleges gerjesztő forráson kívül, és ez a mért vonal intenzitásának növekedéséhez vezet. Így az előbbi példában említett vas atomokat többnek látjuk a szekunder gerjesztés miatt akkor is, ha a minta átlagos rendszáma nem változik. Megjegyezzük, hogy ezeket a hatásokat az abszolút mérések kiértékelésénél is figyelembe kell venni.

A fenti hatások figyelembe vételére szolgál a belső standard hozzáadása. Ekkor a mintát kétfelé osztva, az egyik részt kismértékben beszennyezzük azzal az elemmel, aminek a koncentrációjára kíváncsiak vagyunk. Ha tudjuk, hogy mennyi szennyező elemet vittünk be, a szennyezett és szennyezetlen esetben mért csúcs alatti területekből a szennyezés előtti koncentráció meghatározható (l. 6. Mérési feladat).

Az RFA (elvben) roncsolás-mentes anyagvizsgálati módszer, azonban a röntgensugarak kis áthatolóképessége miatt sokszor szükséges a minta nagyfokú homogenizálása, esetleg halmazállapotának megváltoztatása, vagyis kémiai kezelése. Az így előállított minták persze többször is felhasználhatók. A módszer széles koncentráció tartományban, néhány milliomod résztől (ppm) 100%-ig használható.

2. A mérőberendezés

A mérőberendezés a 3. ábrán látható. A detektor felé leárnyékolt gyűrű alakú gamma forrás fotonjai fotoeffektussal kilökik a mintát alkotó elemek K vagy L héjaiból az elektronokat. A keletkezett gerjesztett atomok legerjesztődése során megjelennek az egyes elemek karakterisztikus röntgen-fotonjai, amelyek a Si(Li) félvezető detektorban fotoeffektussal az energiával arányos néhány μs hosszú impulzusokat hoznak létre. Az impulzusokat erősítés után amplitúdó szerint szétválogatjuk egy amplitúdó-analizátor segítségével, és gyűjtjük a különböző amplitúdókhoz tartozó beütésszámokat.

Az adott röntgen-energiához a detektorban egy Gauss-szerű amplitúdó-eloszlás tartozik, amelynek szórása kicsiny a várható értékhez képest. A szórás felléptének összetett, elsősorban statisztikai okai vannak. Így ha egy töltéshordozó pár létrehozásához 1 eV energia szükséges, egy 10keV energiájú foton kb. 10⁴ töltéshordozó párt hoz létre. Poisson-eloszlás esetén ennek szórása kb. √10⁴ , azaz kb. 1% (ez félérték-szélességben kb. 2.4 %-t, azaz 240eV-ot jelent). Egy mérőrendszer felbontóképességén a vonalak energiában kifejezett félérték-szélességét értjük (4. ábra). Az átmenetek Gauss-görbe alakú kiszélesedésének tehát elsősorban statisztikai okai vannak, de a mérőelektronika erősítői a félérték-szélességet tovább növelhetik.

Megegyezés alapján egy RFA mérőrendszer jóságát a vas K_α vonalának energiánál vett félérték-szélességével jellemzik. Régen a 270 eV jó értéknek számított, ma ez korszerű berendezéseknél 150 eV körül van.

3. ábra: A mérőberendezés vázlata. A töltésérzékeny előerősítő a detektor házában van, a nagyfeszültségű tápegység és az erősítő külön.

Adott detektor-beállítás (detektor tápfeszültség, erősítés) esetén ismert energiájú vonalakat felvéve kimérhető a csúcshely-energia függvény (kalibrálás), amely jó közelítéssel lineáris. Ennek ismeretében bármely amplitúdó értékhez meghatározható a karakterisztikus röntgen sugárzás energiája, míg a csúcs nagyságából, a csúcs alatti területből a koncentrációra következtethetünk.

4. ábra: A félérték-szélesség szemléltetése.

4. Mérési feladatok

4.1. Ellenőrző kérdések

1. Mi a karakterisztikus röntgensugárázás?

2. Mi az Auger-jelenség?

3. Hogyan jelöljük a különböző alhéjakat?

4. Milyen átmeneteket jelölünk K_α –val és K_β-val?

5. Melyek a kiválasztási szabályok?

6. Hogyan függ a karakterisztikus röntgen-fotonok energiája a rendszámtól? Mit okoz az árnyékolás? (Mi árnyékol mit?)

7. Mi a röntgen-fluoreszcencia jelensége?

8. Mi alapján lehet a mintában lévő elemeket azonosítani?

9. Mi alapján lehet a mintában lévő elemek koncentrációját meghatározni?

10. Mi a mátrixhatás?

11. Mit értünk felbontóképesség alatt?

12. Hogyan lehet elkészíteni a mérőcsatorna energia-kalibrációját?

4.2. Mérési feladatok

1. A kevert mintában található elemek segítségével kalibrálja a berendezést! A vas (esetleg réz) K_α vonalára határozza meg a rendszer felbontóképességét.

2. Határozza meg a gyakorlatvezető által adott ismeretlen anyagokat!

3. Határozza meg a kapott ásványokban található anyagokat!

4. A kalibráló sorozat segítségével határozza meg a bárium-intenzitás (koncentráció) függvényt a földminták esetében! A fentiek alapján határozza meg az ismeretlen földminta báriumtartalmát!

5. Végezze el ezeket a méréseket az ólommal is!

A kiértékelésnél használja a karakterisztikus röntgensugárzások energiatáblázatát!

Egy tipikus RFA-spektrum, amit a Marson járt Pathfinder műholdon működtetett RFA detektorral vettek fel még a tesztmérések során: